碱性电解水制氢技术：结构与效率优化

制氢技术中，碱性电解水（Alkaline Water Electrolysis, AWE）是一种广泛采用且成熟的技术。这种电解槽由两个电极构成，它们被浸泡在含有20%至30%氢氧化钾（KOH）的液态电解质中。为了确保安全和提升效率，两个电极之间放置了隔膜，以防止生成的气体相互接触。隔膜需要对水分子和氢氧根离子（OH^-）具有透过性。在直流电的作用下，水中的氢（H₂）和氧（O₂）被分离。氢氧根离子在电极之间作为离子电荷的载体。碱性电解的电化学反应如下：

（1）

传统上，碱性电解槽的隔膜由多孔白色石棉制成，但这种材料的使用带来了严重的健康问题，因为石棉是致癌的。因此，隔膜材料被替换为聚苯硫醚（PPS）和聚四氟乙烯（PTFE）与钛酸钾（K₂TiO₃）纤维的复合材料。近年来，科学家们开发了一种新型的氢氧化物导电聚合物隔膜，这种材料由二氧化锆（ZrO₂）、聚砜基质（Ziron）和聚苯硫醚（Ryton）组成的多孔复合材料。电极通常由经过镍处理的钢板制成，以增强耐腐蚀性。镍因其成本低廉而被广泛使用，同时也会添加其他金属以提升电极性能，例如在阴极加入钒和铁，阳极则使用钴。

图1：碱性电解室原理

碱性电解水制氢的纯度可达到99%，但为了满足氢燃料电池的纯度要求，还需进一步纯化。该技术的总效率大约为70%。碱性电解槽面临的主要问题之一是电流密度较低，这主要是由于隔膜和电解质之间的欧姆损耗较高，以及碱性电解槽的负荷范围有限。在低电流密度下，碱性电解槽的效率较高，商用电解槽的工作电流密度通常在240至450 mA/cm²之间。减少电极间距离是降低电解槽欧姆损耗的有效方法，因此“零间隙”碱性电解槽（也称为先进碱性电解槽，Advanced Alkaline Water Electrolysis, AAWE）得到了广泛研究。

图2展示了三种不同结构的碱性电解槽对比。图2(a)显示了传统碱性电解槽的配置，其中平板电极完全浸入液体电解质中，且不能渗透。电解槽通常为双极结构，阳极和阴极分别位于扁平集电器的两侧，便于串联。氢气和氧气在电极之间生成，隔膜设计用于防止气体混合。气泡会减少电极活性面积，增加电解液电阻，限制了高电流密度的实现，但这种设计便于按比例放大，以实现大规模制氢。

图2(b)展示了“零间隙”结构的多孔电极配置。在理想情况下，电极之间不存在气泡，它们之间是一层薄于0.5mm的纤维素毡。纤维素毡两侧紧贴阳极和阴极的两个亲水膜（Celgard膜），用于吸附和封闭电解质。阴离子交换膜（AEM）可以替代这种膜，封闭电解质，此时电解槽的结构与质子交换膜（PEM）电解槽相似。主要挑战在于AEM的电阻率和稳定性。阳极和阴极组件是多孔的，允许水和电解质渗透，实现电极之间的“零间隙”。如图2(b)所示，气体的生成和电解液循环在阳极和/或阴极是分离的，这要求电解槽的设计必须非常精细。

图2(c)展示了使用气体扩散电极的电解方案。电极组件由镍网、气体扩散层（GDL）、活性层、Celgard膜或二氧化锆（ZrO₂）膜组成，并嵌入各自的金属体（镍或不锈钢制成），确保与镍网之间有良好的电接触。金属板上的气体扩散室设计有流道，既用于气体输运，也用于泄电解液吹扫。两个电极由绝缘螺钉固定在一起，并由1.5mm厚的极框隔开。极框以及面对面的阳极和阴极组件构成了电解质室。金属体上安装了热电阻，以便于温度控制。

图2：不同结构的碱性电解室

(a)传统碱性电解室;(b)多孔电极“零间隙”碱性电解室:

(c)含气体扩散层电极(隔开气体室和碱液循环)的碱性电解室